本发明涉及一种亚微米级ZSM-5分子筛的合成方法，属于分子筛合成领域，其特征在于：以硅胶和水玻璃为混合硅源，以铝盐为铝源,在有机模板剂存在条件下晶化合成ZSM-5分子筛。本方法操作简单，简化了ZSM-5分子筛的合成步骤，合成效率高，所得产品相对结晶度高，晶型完整，晶粒范围在300-500纳米。
1.一种亚微米级ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于：以硅胶和水玻璃为混合硅源，以铝盐为铝源,以ZSM-5分子筛为晶种，在有机模板剂存在条件下晶化合成ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述亚微米级ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于所述的硅胶为粉体二氧化硅类产品。
3.根据权利要求1所述亚微米级ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于所述的混合硅源中加入分子筛晶种，分子筛晶种的加入量为总物料质量的0-10%。
4.根据权利要求1所述亚微米级ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于所述的铝盐为硫酸铝、氯化铝或硝酸铝中的一种或一种以上的混合物，其中优选为硫酸铝。
5.根据权利要求1所述亚微米级ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于所述的混合硅源与铝源中硅铝比为20-100。
6.根据权利要求1所述亚微米级ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于所述的有机模板剂为有机胺，其中有机胺为乙胺、丙胺或正丁胺。
7.根据权利要求3所述亚微米级ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于所述的分子筛晶种在50-100℃下加入到水玻璃溶液中充分打浆。
8.根据权利要求1所述亚微米级ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于所述的硅胶加入水玻璃和分子筛晶种的混合浆液中打浆，然后加入铝盐，形成合成分子筛的混合浆液，最后加入有机模板剂继续打浆。
9.根据权利要求1所述亚微米级ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于所述的晶化温度为100-200℃，晶化时间为10-100h。
10.根据权利要求1所述亚微米级ZSM-5分子筛的合成方法，其中水玻璃的加入量控制体系的pH值为11-13。技术领域
本发明涉及一种亚微米级ZSM-5分子筛的合成方法，属于分子筛合成领域。
背景技术
具有MFI晶体结构的ZSM-5分子筛，自1972年由美国Mobil石油公司公开以来，几乎成为除Y型分子筛之外，在石油化工及精细化工等领域用途最广泛的分子筛催化材料。ZSM-5分子筛可以用于石油裂解催化剂及辛烷值助剂，用于多产液化气和丙烯助剂，用于择形芳构化、异构化、烷基化催化剂，用于新型环保催化剂，等等。ZSM-5分子筛的合成，就其合成路线，可分为有胺法和无胺法两大类。无胺法合成ZSM-5分子筛，其最大的优点是合成成本较低，无环境污染，因此其使用范围较广。但其原料配比及产品硅铝比范围有一定的局限性，其晶体结构或晶粒大小仍不能完全满足各种使用要求。使用模板剂有胺法合成ZSM-5分子筛，基本可以满足较大范围的产品硅铝比要求及晶粒要求。小晶粒或亚微米ZSM-5分子筛的特点是，分子筛晶粒小，比表面积大，活性中心数多，更有利于提高分子筛催化剂的催化效能。但是现有的模板剂有胺法合成ZSM-5分子筛合成效率低，所得产品相对结晶度低，晶型不完整。
发明内容
根据现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是：提供一种亚微米级ZSM-5分子筛的合成方法，简化了ZSM-5分子筛的合成步骤，提高合成效率，所得产品相对结晶度高，晶型完整。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种亚微米级ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于：以硅胶和水玻璃为混合硅源，以铝盐为铝源,在有机模板剂存在条件下晶化合成ZSM-5分子筛。所述的硅胶为粉体二氧化硅类产品。所述的混合硅源中加入分子筛晶种，分子筛晶种的加入量为总物料质量的0-10%。所述的铝盐为硫酸铝、氯化铝或硝酸铝中的一种或一种以上的混合物，其中优选为硫酸铝。所述的混合硅源与铝源中硅铝比20-100。所述的有机模板剂为有机胺，其中有机胺为乙胺、丙胺或正丁胺。所述的分子筛晶种在50-100℃下加入到水玻璃溶液中充分打浆。所述的硅胶加入水玻璃和分子筛晶种的混合浆液中打浆，然后加入铝盐，形成合成分子筛的混合浆液，最后加入有机模板剂继续打浆。所述的晶化温度为100-200℃，晶化时间为10-100h。所述的硅胶和水玻璃混合浆液，其中水玻璃的加入量控制体系的pH值为11-13。本发明属于在模板剂存在条件下合成亚微米级ZSM-5分子筛的一种方法。其分子筛晶粒尺寸在300-500纳米范围。本发明提供的合成ZSM-5分子筛的方法，其主要特点是将固体硅胶和液体水玻璃混合物作为合成ZSM-5分子筛的硅源，从而达到提高合成浆液固含量，实现高浓度下有胺合成ZSM-5分子筛的目的。本发明利用水玻璃溶液自身的碱度，来满足合成体系的碱度要求，简化了ZSM-5分子筛的合成步骤。合成体系中不再加入其他碱性物质或酸性物质调节体系酸碱度。这种合成方法，操作简单，合成效率高，所得产品相对结晶度高，晶型完整，晶粒范围在300-500纳米。合成体系不再加入碱性物质或酸性物质调节体系的酸碱度，只利用水玻璃溶液自身的碱度，来满足合成体系的碱度要求，原料投入比例的调节，必须满足合成体系的pH值要求。体系中的水玻璃溶液的加入比例，是调节体系碱度的主要组元。要求合成浆液pH值在11～13范围内。混合浆液中分子筛晶种的加入，可以提高晶化速度。晶种需在50-100℃加热条件下部分溶入水玻璃溶液中，形成半透明乳浊液。该乳浊液对分子筛晶化起导向作用。本发明所提供的ZSM-5分子筛的合成条件，其晶化温度一般要求在100～200℃范围，晶化时间10～100小时。本发明所提供的ZSM-5分子筛，其BET比表面积大于350m²/g。本发明的有益效果是：本方法操作简单，简化了ZSM-5分子筛的合成步骤，合成效率高，所得产品相对结晶度高，晶型完整，晶粒范围在300-500纳米。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述：在实施例中，所说的相对结晶度是以产品与标样的各自X-射线衍射图谱中2θ角在22.5～25.0之间的5个特征峰的峰面积之和的比值。分子筛比表面积采用氮气吸附BET法测定。实施例1在25.2克脱离子水中加入235.3克水玻璃溶液（含SiO₂xa019.9%，含Na₂Oxa06.3%），加入3.8克晶种，打浆均匀后，升温至90℃，连续搅拌5小时，再加入固体硅胶8.2克（含SiO₂xa089.3%），打浆均匀后,加入硫酸铝溶液43.5克（含Al₂O₃xa07.2%），最后加入正丁胺10.6克，混合打浆后，于180℃晶化，20小时后结束晶化反应，物料经0.5N盐酸交换洗涤后，550℃马弗炉焙烧，得到氢型ZSM-5分子筛。产品相对结晶度89%，硅铝比25，比表面积350m²/g，晶粒尺寸400纳米。实施例2在56.5克脱离子水中加入217.5克水玻璃溶液（含SiO₂xa020.5%，含Na₂Oxa06.8%），加入3.0克晶种，打浆均匀后，升温至80℃，连续搅拌6小时，再加入固体硅胶18.8克（含SiO₂xa090.7%），打浆均匀后,加入硫酸铝溶液36.2克（含Al₂O₃xa07.5%），最后加入正丁胺11.6克，混合打浆后，于170℃晶化，24小时后结束晶化反应，物料经0.5N盐酸交换洗涤后，550℃马弗炉焙烧，得到氢型ZSM-5分子筛。产品相对结晶度88%，硅铝比33，比表面积340m²/g，晶粒尺寸300纳米。实施例3在97.3克脱离子水中加入276.4克水玻璃溶液（含SiO₂xa018.5%，含Na₂Oxa05.8%），加入4.5克晶种，打浆均匀后，升温至100℃，连续搅拌4小时，再加入固体硅胶23.2克（含SiO₂xa089.3%），打浆均匀后,加入硫酸铝溶液40.6克（含Al₂O₃xa07.7%），最后加入正丁胺15.6克，混合打浆后，于180℃晶化，22小时后结束晶化反应，物料经0.5N盐酸交换洗涤后，550℃马弗炉焙烧，得到氢型ZSM-5分子筛。产品相对结晶度86，硅铝比41，比表面积342m²/g，晶粒尺寸400纳米。实施例4在157.4克脱离子水中加入261.3克水玻璃溶液（含SiO₂xa019.9%，含Na₂Oxa06.3%），加入5.6克晶种，打浆均匀后，升温至80℃，连续搅拌6小时，再加入固体硅胶32.6克（含SiO₂89.3%），打浆均匀后,加入硝酸铝溶液39.1克（含Al₂O₃xa07.2%），最后加入正丁胺18.9克，混合打浆后，于175℃晶化，24小时后结束晶化反应，物料经0.5N盐酸交换洗涤后，550℃马弗炉焙烧，得到氢型ZSM-5分子筛。产品相对结晶度89%，硅铝比45，比表面积345m²/g,晶粒尺寸300纳米。实施例5在134.5克脱离子水中加入285.3克水玻璃溶液（含SiO₂xa018.5%，含Na₂Oxa05.8%），加入5.5克晶种，打浆均匀后，升温至90℃，连续搅拌6小时，再加入固体硅胶24.8克（含SiO₂89.3%），打浆均匀后,加入氯化铝和硫酸铝溶液34.7克（含Al₂O₃xa07.7%），最后加入正丁胺19.5克，混合打浆后，于180℃晶化，20小时后结束晶化反应，物料经0.5N盐酸交换洗涤后，550℃马弗炉焙烧，得到氢型ZSM-5分子筛。产品相对结晶度85%，硅铝比45，比表面积335m²/g，晶粒尺寸400纳米。实施例6在167.3克脱离子水中加入331.2克水玻璃溶液（含SiO₂xa019.9%，含Na₂Oxa06.3%），打浆均匀后，升温至100℃，连续搅拌5小时，再加入固体硅胶31.2克（含SiO₂xa089.3%），打浆均匀后,加入硫酸铝溶液37.7克（含Al₂O₃xa07.2%），最后加入正丁胺23.1克，混合打浆后，于160℃晶化，100小时后结束晶化反应，物料经0.5N盐酸交换洗涤后，550℃马弗炉焙烧，得到氢型ZSM-5分子筛。产品相对结晶度82%，硅铝比48，比表面积335m²/g，晶粒尺寸500纳米。